Nacido en Allariz, Anxo Quintana cursó dos años de Medicina en la Universidad de Santiago de Compostela y obtuvo la diplomatura de Enfermería en la Universidad de Vigo. Posteriormente comenzó a trabajar en el hospital Cristal Piñor de Orense.
Comenzó a colaborar con el nacionalismo gallego en 1977, en el campo del sindicalismo agrario nacionalista. Participó en la fundación del Bloque Nacionalista Galego en 1982.
Escaló puestos en su partido, siendo nombrado coordinador de la ejecutiva nacional del BNG entre 2002 y 2003 y finalmente Portavoz Nacional el 23 de noviembre de 2003, cargo que ostenta hasta ahora y en el que sucedió al carismático Xosé Manuel Beiras.
Fue el candidato del BNG a la presidencia de la Xunta de Galicia en las elecciones del 19 de junio de 2005. Gracias a una coalición entre el Partido dos Socialistas de Galicia-PSOE (PSdeG-PSOE) y BNG, accedió al gobierno liderado por Emilio Pérez Touriño el 2 de agosto de 2005, en el que ocupa la vicepresidencia.