Esta madrileña de 51 años estudió Derecho y Ciencias Políticas. Con solo 15 años se afilió a las Juventudes Socialstas de España, trayectoria que continuó al afiliarse tres años después al Partido Socialista Obrero Español (PSOE) nada más cumplir los 18 años.
En el año 2000 formó parte de la Comisión Política del PSOE y desde entonces y hasta 2004 fue miembro del Comité Federal del PSOE.No ha dejado la Ejecutiva Federal desde 2007 ya que en ese año fue elegida secretaria de Relaciones Internacionales del PSOE y miembro del Comité Federal. Fue reelegida Secretaria de Política Internacional y Cooperación en el 37 Congreso celebrado en julio de 2008.
En la trayectoria internacional de Valenciano destaca su participación en el Parlamento Europeo como diputada durante 9 años, desde 1999 hasta 2008. Allí ejerció como portavoz socialista de la comisión de Derechos Humanos y miembro titular de las comisiones de Asuntos Exteriores y de Desarrollo y Cooperación. Pero su trayectoria política no acaba ahí:
También ha sido coordinadora Nacional del Lobby Europeo de Mujeres, de 1992 a 1994, vocal de dicho Movimiento Europeo desde 2004, y fundadora y primera presidenta de la Asociación Mujeres Jóvenes en 1984, hasta 1990. Llegó a presidir la Fundación de Mujeres de 1999 a 2008. Desde ese momento preside la Asociación Aquellos Jóvenes.
A partir de ahora un nuevo cargo se añade a su lista. Será la número dos del principal partido de la oposición en España de la mano de Alfredo Pérez Rubalcaba después de dirigir su campaña electoral en las elecciones legislativas de 2011, que el exministro perdió frente a Mariano Rajoy.