Nacida en Málaga, llegó a Madrid debido al traslado de su padre, José Jiménez Villarejo, que fue magistrado del Tribunal Supremo. Licenciada en Derecho por la Universidad Autónoma de Madrid, fundando a los 21 años una asociación de Estudiantes Socialistas e ingresó al año siguiente en Juventudes Socialistas, donde comenzó su carrera política presidiendo por dos años el Comité de Relaciones Internacionales del Consejo de la Juventud de España siendo además miembro de su Comisión Permanente.
Casada con un diplomatico residió en Guinea, Israel y Camerún, donde realizó diversos trabajos, divorciándose en 1995 y regresando a España.
Apoyó claramente la candidatura de José Luis Rodríguez Zapatero a la Secretaría General del PSOE, dada su vinculación a la corriente Nueva Vía dirigida por el mismo Rodríguez Zapatero.
Responsable de Relaciones Políticas con América en la Secretaría de Relaciones Internacionales del PSOE desde 1996 hasta julio de 2000 cuando, siendo Rodríguez Zapatero finalmente elegido, entró a formar parte de la Comisión Ejecutiva Federal del PSOE como secretaria de Relaciones Internacionales y reelegida para ese cargo en julio de 2004.
Fue la candidata socialista a la alcaldía de Madrid en las elecciones municipales de 2003, pero fue superada en votos por su primo Alberto Ruiz-Gallardón (PP). No obstante, consiguió el mayor número de concejales socialistas desde que el PSOE fue desalojado de la alcaldía. La campaña electoral que protagonizó destacó debido al cartel que eligieron los socialistas madrileños, en el que Trinidad Jiménez aparecía con una sugerente cazadora de cuero.
Su nombre sonó como futura ministra en el gabinete de José Luis Rodríguez Zapatero cuando éste ganó las elecciones en 2004, aunque siguió siendo concejala en el ayuntamiento de Madrid hasta el 6 de septiembre de 2006 , fecha en la que el Presidente la propuso como Secretaria de Estado para Iberoamérica. Tras la profunda remodelación del Gobierno de España del 7 de abril de 2009 fue nombrada Ministra de Sanidad y Política Social sustituyendo a Bernat Soria.